石油酸化学组成研究进展

1. 石油酸化学组成研究进展

一、概述
国外对原油酸性组分研究起步较早。以往人们对有机酸的研究比较关注，主要是因为羧酸一直被当成是油气从生源母质形成原油的中间产物，而且在有机－无机相互作用的过程中脂肪酸扮演着举足轻重的作用。
原油酸性组分中最早得到结构确认的化合物是饱和环烷酸(Derungs，1956)。环烷酸成分约占原油中全部有机酸的50%或者更高(朱日彰，1991)。按照环的结构类型，可以将原油羧酸分为链状脂肪酸、类异戊二烯酸、单环环烷酸、多环环烷酸和芳香羧酸类(Lochte和Littmann，1955;Seifert和Teeter，1970;表1－2)，有时还可能包括无机酸。另外一类可能影响原油酸值的化合物主要为低分子量的弱酸性烷基苯酚类化合物。例如Samadova和Guseinova(1993)发现阿塞拜疆高酸值原油中烷基苯酚类化合物是羧酸类含量的2～7倍。Mckay等(1975)通过对非烃类(含氮化合物如咔唑类，氨基化合物，以及含硫化合物等)进行综合分析，认为Wilmington原油中酸性化合物(质量分数)28%是羧酸，28%是酚类，28%是吡咯类，16%是氨类化合物。这可以大致反映原油中的酸性化合物组成。
原油及石油产品中的高分子有机酸主要是环烷酸，它是一种具有臭味难挥发的无色液体，不溶于水，但易溶于油品、苯、醇及乙醚等有机溶剂。Lochte和Littman(1955)首次对原油中环烷酸的结构进行了解剖，发现环烷酸是石油酸中最主要的成分，其含量可达90%以上。环烷酸相对分子质量较大，分布范围在100～1000之间，碳数范围约在C7－C70之间。环烷酸结构以一环、二环、三环为主，还有一定量的四环、五环的环烷酸。其中主要是一元酸，芳环结构的芳香酸含量很低。炼油实践表明，各馏分油中的酸值随沸程范围而改变，沸程越高，酸值越大，尤其当沸点大于300℃以后的馏分，其酸值急剧上升。因此，环烷酸成分主要集中在300℃以上的重质馏分油中，其平均相对分子质量在300以上，是生产各种油品添加剂的极好原料，如润滑油清净分散剂、防锈剂、燃料油的分散稳定剂等。石油酸含量随原油中环烷烃含量的增加而增加，石油酸含量一般为(质量分数)1%～2%，C6以下为脂肪酸，C7－C10为以环烷酸占绝大多数和脂肪酸的混合物，C10－C14为烷基环烷酸，C14－C20环烷酸主要分布在润滑油馏分中。
表1－2 原油中常见的有机酸类型(甲酯化)


随着地球化学测试技术的发展，人们对原油中有机酸成分的认识逐渐深入。Tomczyk等(2001)报道了取自SanJoaquinVallay的原油石油酸类型分布。原油经历过喜氧生物降解(TAN=5.19mgKOH/g)，通过萃取分析甲酯化的酸性组分发现其中40%(质量分数)并不是羧酸，只有10%的酸性化合物含有两个氧原子(羧基)，同时大约50%的羧酸含有氮杂原子和25%的羧酸含有硫原子。像硫醇等酸性含硫化合物容易消失，这是因为它们很容易在空气中被氧化。以往有人曾经提出来源于微生物的氨基酸可能是原油中酸性组分的主要来源。
电喷雾(ESI)傅里叶变换离子回旋共振(FT－ICR－MS)质谱技术的发展为石油酸的分析提供了一种新途径，Qian等(2001)通过高分辨率质谱分析南美重油样品，发现该样品中一元酸碳数分布范围为C15—C55，有1～6个脂肪环和1～3个芳环。在原油中已鉴定出的酸性组分包括O1、O2、O3、O4、N、N2、NO、NO2、SO、SO2、SO3、O2S和NS等多种杂原子组合，酸性化合物分子量分布范围一般在200～1000Da之间(Hughey等，2004，2007;Kim等，2005;Rogers，2005)，表明其成分复杂。因此，单纯用常规气相色谱和气相色谱－质谱技术研究酚类和烷基酸等高挥发性成分无法完全了解原油酸性组分的真实面貌。
不同文献中石油酸的组成数据差异较大，原因之一是采用了不同的实验分析方法，而更重要的是不同原油样品中石油酸组成各不相同。最近的一些研究工作主要是针对石油酸实验方法先进性的描述，缺乏对原油中石油酸组成的系统研究。
二、原油酸性组分与原油总酸值的相关性
表1－3为作者在加拿大地质调查局分析的原油样品中酸性组分(AF)和酸甲酯组分(FAMES)含量。如图1－2所示，除了从塔里木盆地取得的3个原油样品(TK101、S48和TK713)因酸化压裂影响了总酸值测定结果之外，所有其他从原油中分离出的酸甲酯组分含量(FAMES)与原油总酸值(TAN)具有很好的对应关系(r2=0.76)∶TAN(mgKOH/g)=0.5756×FAMES(mg/g)。同时，傅里叶红外光谱分析表明，甲酯化前的酸性组分中含有大量极性芳香族成分，导致原油酸性组分含量(AF)与原油总酸值(TAN)相关性很差。
表1－3原油酸性组分(AF)和酸甲酯组分(FAMES)含量


续表



图1－2 从中国、苏丹和加拿大原油中分离出来的酸甲酯组分含量FAMES)与原油总酸值(TAN)的对比关系

由于油砂抽提物黏度超出常规总酸值测定方法所适用的技术范畴，因此无法从商业实验室得到其总酸值数据。为弥补这项缺陷，初步采用酸甲酯组分含量(FAMES)与原油总酸值(TAN)的相关性来计算油砂抽提物的总酸值(表1－4)。
三、石油酸的官能团组成
为了解石油酸官能团组成特征，作者对一些原油/油砂抽提物及其分离出的酸性组分和酸甲酯组分，分别进行傅里叶红外光谱分析。图1－3为不同研究区代表性原油/油砂抽提物全油、酸性组分及酸甲酯组分傅里叶红外光谱图。
表1－4 油砂抽提物的酸性组分(AF)和酸甲酯组分(FAMES)含量以及原油总酸值(TAN)计算结果



图1－3 苏丹代表性高酸值原油(TAN=4.68mgKOH/g)全油(a)、酸性组分(b)及酸甲酯组分(c)的傅里叶红外光谱图(一)


图1－3 苏丹代表性低酸值原油(TAN=0.15mgKOH/g)全油(a)、酸性组分(b)及酸甲酯组分(c)的傅里叶红外光谱图(二)


图1－3 中国渤海湾盆地代表性高酸值原油(TAN=3.39mgKOH/g)全油(a)、酸性组分(b)及酸甲酯组分(c)的傅里叶红外光谱图(三)


图1－3中国渤海湾盆地代表性低酸值原油(TAN=0.39mgKOH/g)全油(a)、酸性组分(b)及酸甲酯组分(c)的傅里叶红外光谱图(四)


图1－3 西加拿大盆地代表性高酸值原油(油砂抽提物;TAN=15.40mgKOH/g)全油(a)、酸性组分(b)及酸甲酯组分(c)的傅里叶红外光谱图(五)


图1－3 西加拿大盆地代表性低酸值原油(TAN=0.23mgKOH/g)全油(a)酸性组分(b)及酸甲酯组分(c)的傅里叶红外光谱图(六)

(一)原油/油砂样品
如图1－3所示，原油/油砂样品均显示出相似的傅里叶红外光谱特征，具体表现在:①极强的脂肪族吸收峰，分别对应于脂肪族基团伸展(3100～2800cm－1)、弯曲(1460和1377cm－1)和旋转振动(720cm－1);②存在芳香烃吸收峰(约1600cm－1和900～700cm－1);③部分样品在1800～1600cm－1波段出现吸收峰，显示存在含氧化合物。
(二)原油/油砂样品中分离出来的酸性组分
如图1－3所示，原油/油砂样品酸性组分与原始原油/油砂样品相比，对应于脂肪族基团伸展(3100～2800cm－1)、弯曲(1460和1377cm－1)和旋转振动(720cm－1)吸收峰明显减弱，而含氧官能团(1800～1600cm－1波段吸收峰)和芳香基吸收峰(约1600cm－1和900～700cm－1波段)显著增强，显示酸性组分中存在大量的含氧和芳香族化合物。
(三)原油/油砂样品中酸性组分甲酯化产物
如图1－3所示，经过酯化，原油/油砂样品酸甲酯组分与原油酸性组分相比，芳香族成分大为降低;对应于脂肪族基团伸展(3100～2800cm－1)、弯曲(1460和1377cm－1)和旋转振动(720cm－1)吸收峰仍然明显;但各类含氧官能团(1800～1600cm－1)吸收峰显著增强，羰基、多环醌类和苯酚等含氧基团在苏丹高酸值原油酸甲酯组分中大量富集。渤海湾盆地原油酸甲酯组分中则缺少多环醌类，而西加拿大高酸值油砂抽提物酸甲酯组分中硫氧化合物为主要成分。
原油酸值与原油本身及其酸甲酯组分的傅里叶红外光谱所反映的有机官能团特征的关系将在后续的章节中分地区展开讨论。
四、高分辨率质谱揭示石油酸元素组成与化合物类型
原油中酸性化合物相对分子质量一般不大于1000，主要分布在200～800之间，对应分子碳原子数一般分布在C10－C60，不同原油中酸性化合物相对分子质量存在较大差异，平均分子质量分布在420～550之间。下面以辽河油田欢127井原油的高分辨率质谱为例，说明石油酸元素组成与化合物类型研究方面的相关进展。图1－4a是该原油傅里叶转换质谱图，横坐标是质荷比，纵坐标为相对丰度;图1－4b和图1－4c为图1－4a的局部放大。在图1－4b中可以看到相差14.01565个质量单位的质谱峰系列，这些化合物具有相同的杂原子数量而相差不同个—CH2—亚甲基单元，只要鉴定出其中的一个分子组成，其他化合物很容易得到鉴定。通过精确分子质量可以在10－6误差范围内确定化合物分子式。同时，根据相邻同位素质谱峰强度，可以验证鉴定结果的可靠性及是否有不同化合物重叠在一起。图1－4c中8号峰即为4号峰的13C同位素峰。
(一)原油高分辨率质谱资料解释
由高分辨率质谱分析结果可以得到三个层次的组成信息(以欢127井原油为例，如图1－5所示):分子组成类型，即分子中C、H、O、N、S等原子的组合方式，一般将主要元素(C和H)的组成表示为分子缩合度及分子量大小，根据分子中含O、N、S杂原子组成不同的类型(如图1－5a)，表示不同杂原子类型化合物的相对丰度;相同类型化合物根据分子不饱和度，即分子中双键和环的数目分为不同的组，而用分子通式CnH2n+ZOoNnSs中Z值大小反映同一类型不同缩合度化合物相对分布(图1－5b);对于同一组化合物，分子组成中相差n个—CH2—，其分布特征反映该组化合物分子量分布(如图1－5c)。石油酸性组分除常规的含有O2分子结构类型外，还有N1、NO、N1O2、O1、O3和O4等多种杂原子类型;O2类化合物分子缩合度分布范围在0(脂肪酸)～－34之间;不同缩合度化合物相对丰度趋于正态分布，但每一种缩合度化合物碳数分布规律并不一致。

图1－4 欢127井原油Neg－ESI－FTMS质谱图

当实验使用仪器磁场强度为7.0T时，在450Da质量数附近可得到大约100000的分辨率。这种分辨能力并不能精确分析出原油中所有化合物分子式构成，但对丰度相对较高的化合物仍然能够得到比较可靠结果。为保证解释结果的可靠性，可以仅对相对丰度较高的N、NO、NO2、O、O2、O3、O4类化合物进行定性，以这些化合物在质谱图上的相对丰度作为依据半定量地确定它们的相对含量。
如图1－5所示，O1类化合物在大部分样品中含量不高，但个别样品中O1类的相对丰度超过O2，鉴定出的CnH2n+ZO类化合物中Z值最大值一般为－6，而这一缩合度正好和烷基酚类一致。由于人们已经证实石油中普遍存在苯酚类化合物，因此可以确定原油中O1类化合物主要为酚类，即O原子以羟基的形式联结在芳环上。

图1－5 高分辨率质谱反映的化合物组成信息

O2类化合物在大多数原油中丰度显示最强，分子通式为CnH2n+ZO2的化合物Z值分布在0～－34之间。分子中含有两个氧原子的化合物可能为羧酸或者二元醇。由于醚和酮在负离子ESI条件下难以电离，因此原油中O2类化合物分子中至少含有1个羟基。同时，由于二元醇的最小分子缩合度为Z=2，而原油样品中见到的Z值最大为0，故此可以推断原油中O2类化合物以羧酸为主。
O3和O4类化合物在石油中含量一般较低，分子中含有1个羟基和1个羧基，或2个羧基。由于在负离子ESI模式下O3和O4类化合物的鉴定需要考虑小分子O1和O2在两个O2之间缔合的因素(Smith等，2006)，对这些化合物类别的鉴定需要慎重。
由于碱性氮化物在负离子ESI条件下不能被电离，原油样品高分辨率质谱中见到的N类化合物主要是非碱性氮化物。利用常规色谱－质谱等手段在石油及石油产品中鉴定出的非碱性氮化物主要有吡咯、吲哚、咔唑和苯并咔唑等，但前两者稳定性差，一般不会在原油中存在。反映N类化合物分子缩合度的Z值最大值一般为－15，这一数值与烷基咔唑对应;从热力学稳定性角度分析，Z=－15的N类化合物也最可能是咔唑。同时，N类化合物在大部分原油中表现出Z=－21和Z=－27优势，两者正好与苯并咔唑和二苯并咔唑类化合物的分子组成一致。因此可以推断，原油中N类化合物主要为吡咯类非碱性氮化物。N类化合物Z值下限为－43，但主要分布在－15～－27之间，即分子缩合度介于咔唑和二苯并咔唑之间。
NO和NO2类化合物可解释为氮化物分子上另带有1个羟基或羧基，但由于缺乏这些化合物单个分子组成数据，目前尚无法对它们结构类型明确定性。
(二)根据石油酸元素组成与化合物类型进行原油分类
作者研究了来自中国辽河、渤海、塔河、新疆和苏丹等油田的原油样品，发现所有样品中都含有N1和O2化合物，在大多数原油中二者之和占已定量的O2、N1、NO、N1O2、O1、O3和O4等7类化合物相对丰度的80%以上，而且不同原油之间存在明显差异。以O2为例，其相对丰度占7类化合物的1%～93%之间;同时，在不同类型化合物相对丰度接近的原油，它们的石油酸分子缩合度和碳数分布也存在很大差异。根据高分辨率质谱揭示的杂原子类型、缩合度、碳数分布，我们将原油分为5种类型。下面分别描述不同组成类型的石油酸组成特征。
1.A类原油
环烷酸占绝对优势，以一—三环环烷酸为主。代表性样品为新疆9区浅层原油，油藏深度为618～606m，原油总酸值10.7mgKOH/g。其O2类化合物碳数分布如图1－6所示。多数高酸值原油具有A类组成特征，O2类相对丰度占50%以上，脂肪酸含量较低或很低，环烷酸一般以二环为主，一环和三环也有较高相对丰度，主峰碳出现在C25附近。

图1－6 A类原油O2类化合物的碳数分布图

2.B类原油
环烷酸占优势，以四－五环环烷酸为主。根据O2类化合物Z值分布图中Z=－8和Z=－10两条曲线的分布特征将B类原油分为两个亚类。
其中，B－1亚类原油中四环和五环环烷酸在O2类化合物中占绝对优势，在较宽碳数范围内四环和五环环烷酸均为主要的O2类化合物。代表性原油样品采自辽河油田清5井，储层深度为2050.6～2073.1m，原油总酸值为1.86mgKOH/g，其O2类化合物碳数分布见图1－7。

图1－7 B－1类原油O2类化合物的碳数分布图

B－2亚类原油中低碳数区域低缩合度环烷酸为主，而在C30和更高碳数区域四环和五环环烷酸优势明显。代表性原油样品为辽河油田洼70井沙三段储层，储层深度为1434.3～1457.6m，原油总酸值为4.48mgKOH/g。其O2类化合物碳数分布见图1－8。

图1－8 B－2类原油O2类化合物的碳数分布图

四环和五环环烷酸对应的Z值为－8和－10，但Z=－8和－10的化合物也可以是芳羧酸，高分辨率质谱并不能区分这两类化合物的结构类型，虽然B－1和B－2亚类原油均以Z=－8和Z=－10两类化合物为主，但后者的O2碳数分布在Z=－8和Z=－10两条曲线上，在高于C30后有一明显突跃，可能与较高丰度的四环和五环环烷酸有关，五环环烷酸可能主要是藿烷酸，而四环环烷酸可能与甾烷酸(或其异构体)有关。
3.C类原油
C类原油有机酸以脂肪酸为主，根据原油中含N和O2类化合物的相对丰度，将C类原油分为两个亚类。
C－1亚类原油，O2类化合物占绝对优势，且以脂肪酸为主。代表性样品为辽河油田高101井2168.6～2162.9m井段的原油，原油总酸值为3.76mgKOH/g。其O2类化合物碳数分布见图1－9。

图1－9 C－1亚类原油O2类化合物的碳数分布图

C－2亚类原油中N类化合物占优势，含有较多的NO和NO2类化合物，O2以脂肪酸为主。代表性样品为辽河油田曙116井3996～4050m井段原油，原油总酸值为11.9mgKOH/g，O2类化合物碳数分布特征与C－1亚类原油相似。
C类原油脂肪酸相对丰度远高于环烷酸，显示C16和C18脂肪酸优势，但并不一定是主峰，高碳数脂肪酸分布范围较宽且具有较强相对丰度。该类原油FTMS谱图中N类化合物丰度有高有低，大部分N丰度高的样品含有较高丰度的NO和NO2类化合物。
4.D类原油
D类原油中含氮化合物丰度与含氧化合物相比占绝对优势，以N1类化合物为主。代表性样品为塔河油田S77井5965～6000m井段原油，原油总酸值为0.77mgKOH/g，其O2类化合物碳数分布见图1－10。其中O2类化合物含量很低，Z=0和Z=－2曲线显示明显的C16和C18优势。

图1－10 D类原油O2类化合物的碳数分布图

5.E类原油
E类原油含有大量卤代烃。代表性样品为塔河油田TK101井4557～4563m井段原油，原油总酸值高达20.0mgKOH/g，其O2类化合物碳数分布见图1－11。
质谱图中出现很强的间隔58个质量单位的峰簇，峰簇中峰数量、相对丰度以及相关两个质量单位的分布特征均与卤代烃的特征一致，但这些化合物的精确分子组成尚不能确定。该类原油虽然表现很高的酸值，但O2类化合物丰度很低，分布特征与低酸值的D类原油相似。

图1－11 E类原油FTMS质谱图

几种代表性原油的杂原子类型、O2类缩合度分布、N1类缩合度分布图分别如图1－12～图1－14所示。石油酸杂原子类型复杂，主要有N、NO、NO2、O、O2、O3和O4等杂原子类型，其中N和O2是丰度最高的化合物类型，不同类型化合物的相对丰度在不同原油中差异明显。如果不考虑地质因素，原油总酸值与其中某一石油酸化合物的含量之间没有明显的相关性。

图1－12 典型原油石油酸杂原子组成

五、酸性含氧化合物的分子组成
(一)研究现状
含氧化合物组成能够为研究原油成因及生物降解作用提供重要信息，这早已引起研究者的关注。虽然在一些沉积物或低熟原油中鉴定出了很多化合物类型，然而关于原油中含氧化合物的组成至今仍不是十分清楚，主要有两个原因:一是含氧化合物分离困难，原油中含氧化合物含量很低，分子量分布及极性差异很大，传统的分离方法很难在保证回收率的前提下实现高纯度分离;另一方面原因是没有合适的分析表征手段，含氧化合物(如羧酸)极性较强，色谱分析前需要衍生化处理，气相色谱是目前分离单体化合物最有效手段，但只能分析原油中分子质量相对较小的化合物，同时含氧化合物异构体种类繁多，即使在高效毛细管气相色谱柱上也不能得到单体分离。

图1－13 典型原油石油酸中O2类化合物缩合度分布


图1－14 典型原油石油酸中N1类化合物缩合度分布

石油酸组成是近年来石油化学研究热点之一。最新有关石油酸的研究成果主要基于质谱技术对其分子类型分布的结果，通过软电离质谱得到石油酸的组成特点及分布规律。由于石油酸组成非常复杂，研究石油酸单体化合物的文献较少，分析手段一般为气相色谱—质谱法。
目前从原油中已经鉴定出的含氧化合物包括醚、醇、酮、羧酸、酚及酯类化合物，一些杂环含氧化合物(如二苯并呋喃)富集在芳烃样品中，非常容易检出，其他含氧化合物的分离比较困难;小分子苯酚类化合物近年来被用于石油运移研究，大部分C0—C3苯酚单化合物已经通过标样得到准确鉴定;醇、酮类化合物在原油中含量很低，目前主要对正构脂肪族醇、酮进行了结构鉴定。
羧酸类化合物是原油中含量最丰富的含氧化合物，相关研究报告最多。丁安娜等(2004)在大庆原油中鉴定出正构一元酸(C10—C33)、正构二元酸(C10—C25)、姥鲛烷酸、植烷酸、藿烷酸(C30—C33)和甾烷酸(C27—C29)等多种酸性化合物类型;在一些低熟原油、生物降解原油(Jaffé和Gallardo，1993)、沉积物(Azevedo等，1994)或沥青质钌离子氧化产物(王培荣，2002)中存在相对丰度较高的甾、萜类羧酸化合物。
(二)高酸值原油中含氧化合物结构鉴定
高酸值原油石油酸经改性氧化铝吸附柱分离，通过气相色谱－质谱分析甲酯化酸性化合物组成，典型石油酸甲酯的总离子流色谱图如图1－15所示，3个样品谱图特征分别对应不同酸值的代表性原油。不同原油的石油酸组成差异很大，本节中所鉴定出的羧酸类化合物实际是其对应的甲基酯。鉴定出的单体化合物主要有脂肪酸、环烷酸、芳羧酸和内酯类等几种类型。

图1－15 典型石油酸甲酯总离子流色谱图(IS－1和IS－2为内标;C12－C24为正构脂肪酸;X为污染峰)

1.脂肪酸
根据FTMS质谱分析结果，石油酸分子式CnH2n+ZO2中Z值为0的化合物主要对应脂肪酸类，原油中普遍存在脂肪酸，但与环烷酸的相对浓度差异很大，辽河油田高1井原油中CnH2n+ZO2类化合物相对含量十分丰富，其脂肪酸甲基酯的质量色谱图如图1－16所示。m/z74、m/z88和m/z102分别代表正构、α位和β位甲基取代的长链脂肪酸，正构C16、C18脂肪酸在m/z74质量色谱图中显示较强的相对丰度，非常容易识别，正构脂肪酸分子碳原子数分布在C9—C34之间，大部分原油中都呈偶碳优势。姥鲛烷酸和植烷酸分别为m/z88和m/z102质量色谱图上的基峰。类异戊二烯类长链羧酸在几个低熟原油样品中含量很高，碳数分布在C17—C21之间，其他异构脂肪酸相对含量较低，分子结构难以鉴定。

图1－16 高1井原油脂肪甲酯质量色谱图

在一些脂肪酸含量较高的样品中鉴定出C16和C18不饱和脂肪酸，后者质量色谱图如图1－16所示，C16、C18不饱和脂肪酸在FTMS分析时可以看到Z=－2系列化合物异常的碳数分布，这些化合物理论上不应该存在于成熟原油中，可能来自取样和实验过程的污染，因为这两种化合物在自然环境中普遍存在。如果C16与C18不饱和脂肪酸是由污染带入，那么正构C16和C18的含量也可能存在不确定性，因为这两种化合物和不饱和脂肪酸一样容易由污染引入，而不同实验室间关于这两个化合物较差的实验重复性也可以作为这一推论的依据。
2.芳羧酸
关于芳羧酸的文献报道很少，Haug等(1968)在GreenRiver页岩抽提物中鉴定出一环和二环几个芳羧酸系列，Watson等(2002)在实验室中模拟石油生物降解过程，在降解初期的原油样品中分离出烷基苯羧酸系列化合物，认为芳羧酸是生物降解产物。在作者研究的样品中发现部分样品富含芳羧酸，如:渤海湾盆地PL19－3－2井DST2层、辽河油田兴603井等。芳羧酸的类型很多，包括一—五环的芳香酸，芳基骨架结构与芳烃化合物相对应。图1－17～图1－24为辽河油田兴603井原油中芳羧酸的质量色谱图，分别为烷基苯甲酸、烷基萘羧酸、三环芳羧酸、四环芳羧酸、五环芳羧酸、单芳甾烷酸及三芳甾烷酸。烷基苯类羧酸分布范围最宽，在质量色谱图中能够清晰地确定C0—C18烷基苯羧酸系列。

图1－17 烷基苯甲酸酯质量色谱图


图1－18 烷基萘羧酸酯质量色谱图


图1－19 烷基三环芳羧酸酯质量色谱图


图1－20 烷基四环(芘类)芳羧酸酯质量色谱图

3.环烷酸
图1－23～图1－25是常见环烷酸的质量色谱图。藿烷酸是较早被发现和鉴定的具有分子标志意义的一类重要酸性化合物，藿烷酸的形成被认为是藿烷遭受生物降解的产物，未降解原油一般不含藿烷酸，随着生物降解程度的增加，藿烷酸含量增加，而当生物降解非常严重时藿烷酸遭降解而消失。以前的研究表明，藿烷酸存在于生物降解原油中，而未降解和严重降解原油中藿烷酸含量较低。在我们研究过的绝大部分原油样品中均检测出藿烷酸，但它们的相对组成有较大变化。

图1－21 烷基四环(类)芳羧酸酯质量色谱图


图1－22 烷基五环(苯并芘类)芳羧酸酯质量色谱图


图1－23 单芳甾烷酸酯质量色谱图


图1－24 三芳甾烷酸质量色谱图


图1－25 三环萜烷及藿烷酸质量色谱图对应化合物鉴定见表1－5

表1－5 藿烷酸鉴定表


续表


4.内酯类化合物
在加拿大西部盆地大部分油砂样品中鉴定出了C10—C18脂肪酸内酯化合物，这些化合物的质量色谱图如图1－26所示，具有特征的m/z57、m/z71和m/z85碎片，容易误判为正构烷烃;但它们的质谱图与正构烷烃的显著差别是等高质荷比的碎片强度在m/z85和m/z99之间存在明显的台阶。这些化合物是由β－、χ－或δ－羟基酸分子内脱水而成在成熟原油中不大可能是原生的。

图1－26 内酯类化合物m/z85质量色谱图及质谱图

六、石油酸的二维色谱/质谱鉴定
二维色谱技术是国外在20世纪90年代早期开始研发的新兴分析技术(Phillips和Liu，1992)。这项技术最先运用于环境样品分析，通过采用二重色谱联用，使得色谱分析复杂混合物的能力得到极大的改进(Dalluge等，2003;Zrostlikova等，2003)。使用飞行时间质谱检测器，质谱图采集的速度可以达到每秒500张，进而满足样品分析时数据快速采集的要求。将这些色质的硬件条件与专用的质谱去褶合软件相结合，就可以得到分析过程中分离的单个化合物的质谱图。由于原油酸甲酯组分成分极为复杂，Hao等(2005)首先用加拿大合成油公司、Acros和Fluka公司的三个商业环烷酸样品进行了方法试验。

图1－27 Fluka环烷酸标样的二维色质重建总离子流色谱(下)和无环正构脂肪酸二维质量色谱图(上)

前人对商业环烷酸样品在甲酯化和季丁基甲基硅烷化后进行一维色质分析，重建总离子流色谱通常表现为一个大鼓包，无法分开三家公司生产的三个环烷酸样品。但是，运用二维色谱技术，我们可以得到许多分辩效果较好的色谱峰(图1－27)。从图1－27可以看出，利用特征的m/z87、m/z101、m/z115、m/z129和m/z143质量色谱图，可以检测各类无环正构脂肪酸(Z=0)的同系物分布。这里，由于m/z74质量色谱图强度较低，噪音明显，没有加入重建质量色谱图中。同样，利用m/z127、m/z141、m/z155、m/z169、m/z183、m/z197、m/z211、m/z225和m/z239质量色谱图，可以检测各类单环长链脂肪酸(Z=－2)的同系物分布(图1－28)。而且，三种环烷酸标样在这些化合物分布上的指纹特征是显著不同的。通过选取特定(X，Y)保留时间的化合物质谱图，并利用谱库检索，可以对这些化合物进行结构定性(图1－29)。运用二维色质，很难将这些环烷酸样品中的二环及其多环脂肪酸类(Z=－4，－6和－8)完全分离成单个化合物，进而提供足够的结构信息。实际运用二维色质分析原油和油砂样品，尚需要大量的实验室方法试验工作。

图1－28 三种环烷酸标样的二维色质无环正构脂肪酸(Z=0)和单环长链脂肪酸(Z=－2)的重建质量色谱图


图1－29 环烷酸标样的二维色质无环正构脂肪酸(Z=0)和单环长链脂肪酸Z=－2)的重建质量色谱放大图及单个化合物的质谱图

2. 傅里叶变换离子回旋共振质谱仪价格大概是多少

看样子你的问题也不会有人来回答了~
还是我来回答吧~
2∏δ（ω）

3. 如何选择质谱分析方法

如何选择质谱分析方法？
——是用于研究蛋白，核苷酸还是小分子，这里也许有理想的答案

正如其它先进的技术一样，质谱技术冲击带来了市场的膨胀，造成了多选择性的产品，专业性的术语，这也就无形中增加了研究人员选择合适于他们的系统的困难性。正如西雅图Fred 
Hutchinson癌症研究中心蛋白组主任Philip 
Gafken所说的那样，“无论大家相信与否，这种技术并没有如它们所被应用的那样被逐渐的了解，研究人员没有认识到利用这种技术的真正目的。”

比如说三级四极质谱仪(Triple Quadrupole Mass Spectrom）是一种相对便宜一点，但扫描速率（scan 
rate）也相对比较慢的质谱仪，而目前精良的傅立叶变换离子回旋共振质谱仪（Fourier transform ion cyclotron 
resonance，FTICR）则在精确性和分辨率都是首屈一指的，当然价钱也会比较贵。

Gafken说道，“人们总是倾向于购买一些顶级的产品，但是事实上，这些应用中很大一部分都能由一些相对便宜一点的仪器来完成”，所以我们需要购买适用于各自需要的正确仪器。

1.Protein Chemist级

对于protein 
chemist而言，需要得到的仅仅就是知道他在研究的是什么。通过分析一种蛋白的免疫共沉淀的成份，或者利用二维电泳识别特殊的蛋白斑点，protein 
chemist就可以了解这种蛋白质的生物学特性了。对于这种应用，快速而并不需要太精确的方法就可以满足需要了。

推荐系统：MALDI+TOF



理由：肽指纹图谱（PePtide Mass Fingerprinting，PMF）和基质辅助激光解析电离飞行时间(matrix-assisted 
laser desorption ionization-time of flight，MALDI-TOF)质谱是可以考虑的首选方法。

TOF是一种简单的质谱分析系统，灵敏度高，能进行从10原子质量单位到上百上千单位的片段分析。另一个TOF的优点就是分析的速度，伊利诺斯大学的化学副教授Neil 
Kelleher就表示“这就是它为什么能与MALDI配合工作的原因，你可以以一种高重复率在激光上操作，每秒获得许多光谱。”

而MALDI则是一种首先就可以考虑的方法，但是并不适合如何人，来自华盛顿大学的化学教授，Journal of the American 
Society for Mass Spectrometry杂志的编辑Michael 
Gross就说，“如果你的免疫共沉淀中有20或30个蛋白，每一个有50条特殊带，那么你就有1000条带，利用MALDI并不能在气相中打到全部的”，为了得到更多的信息，必需要考虑一个可以提供序列详细信息的任意构造，比如MALDI-TOF-TOF，或者一个更加灵敏的仪器——离子捕获。

 

2. 灵敏级

难题总是出在事实本质的详细内容当中，对于蛋白而言，那就是指翻译后修饰了。比如说，假设你正在研究包含有乙酰化和三甲基化修饰的组蛋白，但是一个标准的质谱也许无法区别出这两种修饰，这时就需要高精度的仪器了，这种仪器能获得二位或者四位小数位的报告。

推荐系统：LC+ESI+FTICR with ECD 



理由：准确度高的仪器可以区别对于所谓的正常（nominal-mass）仪器而言相同的分子，一般认为选择液相色谱（liquid 
chromatography，LC）与电喷雾电离化（electrospray ionization，ESI），以及傅立叶变换离子回旋共振质谱仪（Fourier 
transform ion cyclotron resonance，FTICR）相结合能达到高精度和高灵敏度的要求。也许还需要电子捕获解离技术（electron 
capture dissociation，ECD）来获得可重复的结果。

虽然经典的碰撞诱导解离技术(collision induced dissociation，CID）介导的串联质谱方法可以进行斑点修饰（spot 
modifications），但是对于识别包含了修饰的蛋白残基而言，这并不是一种理想的方法，这主要是由于解离蛋白的时候常常会降解多肽的蛋白修饰，然而ECD则可以保持这种修饰的完整性。不过来自辛辛那提大学的Patrick 
Limbach提出一个忠告：这些仪器偏差范围小，因此可能会丢失掉一些未预期到的情况，比如天冬酰胺残基的脱酰胺，或者磷酸化。

4. 液质联用的质谱仪器

伴随着液-质联用接口技术的发展，质谱仪器本身也在不断发展，出现了多种类型的质谱检测器。目前比较常用的质谱仪器有：四极杆质谱仪、四极杆离子阱质谱仪、飞行时间质谱仪和离子回旋共振质谱仪等。1 四极杆质谱分析仪质谱仪目前，四极杆质量滤器的应用仍然最为广泛。三级四极杆质谱仪的选择反应监测（selected-reaction monitoring, SRM）模式适于进行常规的和高通量的生物分析。四极杆工艺的改进和强稳定性的射频（RF）大大提高了质谱的分辨率，分辨质量数的宽度达到0.1Da，提高了分析化合物的选择性。随着对三级四极杆质谱中碰撞池的改进，出现了高压线形加速碰撞池，提高了对传送离子的能力，降低了物质间的干扰，大大提高了对多组分生物化合物的分析能力。在所有的质谱分析仪中，四极杆质谱仪的定量分析结果的准确度和精密度最好。2 四极杆离子阱质谱分析仪在阐明化合物的结构方面，三维的四极杆离子阱得到广泛的应用。与此相关的革新主要有基质辅助激光解吸离子化源、大气压基质辅助激光解吸离子化源、红外多光子光离解技术的发展，以及使用离子阱分析碱性加合离子与金属配位产物的研究。近些年，线形二维离子阱的生产，取得了突破性的进展。这种线形二维离子阱与三维离子阱一样可以对化合物做多级质谱分析，此外还可以积累更多的离子，提高了检测的灵敏度。在与线形加速碰撞池离子化源连接后，可大大提高灵敏度，避免小分子量碎片的干扰，得到更整洁、美观的色谱峰。3飞行时间质谱分析仪随着基质辅助激光解吸离子化技术的出现和计算机的发展，飞行时间质谱仪在20 世纪90 年代得到快速发展。目前，最好的飞行时间质谱分析仪分辨率能够达到20,000Da，测得分子的质量数准确度非常高。飞行时间质谱仪在很大程度上取代了高分辨双聚焦磁扇分析仪，但其不能有效地利用选择离子监测模式进行分析。在高分辨质谱的选择离子监测模式分析中仍然主要使用双聚焦质谱仪。为了使用分辨率高的质谱分析化合物的二级质谱图，人们尝试将飞行时间质谱与其它质谱串联使用，目前使用比较多的是具有突破性技术的新一代四极杆飞行时间质谱系统(AB SCIEX TripleTOF 5600+)，确保系统能获得高准确度的质谱数据和定量检出限。4 傅立叶变换离子回旋共振分析仪许多年以来，傅立叶变换离子回旋共振质谱（Fourier-transform ion-cyclotron resonance mass spectrometry, FT-ICR-MS）在气相离子-分子反应的基础研究中成为有效的手段。该质谱与ESI离子源联接后被广泛地应用于生物大分子的研究，能够充分发挥其高分辨率和准确度的优势。基于傅立叶变换离子回旋共振池内离子的四极激发，该质谱可以选择地累积非共价键复杂化合物的离子，使其能够分析分子量非常大的生物大分子化合物，如分析分子量高达108Da 的大肠杆菌噬菌体的T4DNA，成为该质谱仪发展的重要里程碑。该质谱仪通过射频脉冲消除其它离子的干扰选择性地捕获目标离子到离子回旋共振池内，也能够进行多级质谱分析。当前又有许多新的离子裂解方法应用到傅立叶变换离子回旋共振质谱仪，如碰撞诱导裂解、激光致光裂解或红外多光子光裂解、表面诱导裂解、黑体红外辐射裂解、电子捕获裂解等，又进一步改善了这种质谱仪分析的性能。除上面描述的常见的几种接口技术和质谱仪之外，还有其它的一些产品不断问世。近十年来，人们在液-质联用技术的研究方面已经将研究的重点转移到研制适合某种分析领域的强优势的技术，并加速产品的商业化。总之，液-质联用分析技术的发展取决于液-质联用接口技术和质谱分析仪技术的共同发展。通过合适的接口将液相色谱与质谱仪联接，会获得具有特殊分析性能的液-质联用仪器，另外通过接口将质谱与质谱进行串联，可以弥补各种质谱仪的不足，达到取长补短，协同提高的效果。

5. 生物质谱技术在蛋白质组学中的应用有哪些

生物质谱技术在蛋白质组学中的应用有哪些
对分离的蛋白质 进行鉴定是蛋白质组研究的重要内容，蛋白质微量测序、氨基酸组成分析等传统的蛋白质鉴定技术不能满足高通量和高效率的要求，生物质谱技术是蛋白质组学(Proteomics)的另一支撑技术。

生物质谱技术在离子化方法上主要有两种软电离技术，即基质辅助激光解吸电离(matrix―assisted laser desorption／ionization，MALDl)和电喷雾电离(electrospray ionization，ESl)。MALDI是在激光脉冲的激发下，使样品从基质晶体中挥发并离子化。ESI使分析物从溶液相中电离，适合与液相分离手段(如液相色谱和毛细管电泳(capillary electrophoresis))联用。MALDI适于分析简单的肽混合物，而液相色谱与ESI―MS的联用(LC―MS)适合复杂样品的分析。

软电离技术的出现拓展了质谱的应用空间，而质量分析器的改善也推动了质谱仪技术的发展。生物质谱的质量分析器主要有4种：离子阱(iontrap，IT)、飞行时间(TOF)、四极杆(quadrupole)和傅立叶变换离子回旋共振(Fourier transform ion cyclotron resonance，FTICR)。它们的结构和性能各不相同，每一种都有自己的长处与不足。它们可以单独使用，也可以互相组合形成功能更强大的仪器。

离子阱质谱灵敏度较高，性能稳定，具备多级质谱能力，因此被广泛应用于蛋白质组学(Proteomics)研究，不足之处是质量精度较低。与离子阱相似，傅立叶变换离子回旋共振(FTICR)质谱也是一种可以“捕获”离子的仪器，但是其腔体内部为高真空和高磁场环境，具有高灵敏度、宽动态范围、高分辨率和质量精度(质量准确度可很容易地小于1mg／L)，这使得它可以在一次分析中对数百个完整蛋白质分子进行质量测定和定量。FTICR―MS的一个重要功能是多元串级质谱，与通常的只能选一个母离子的串级质谱方式不同，FTICR―MS可以同时选择几个母离子进行解离，这无疑可以大大增加蛋白质鉴定工作的通量。但是它的缺点也很明显，操作复杂、肽段断裂效率低、价格昂贵等，这些缺点限制了它在蛋白质组学(Proteomics)中的广泛应用。MALDI通常与TOF质量分析器联用分析肽段的精确质量，而ESI常与离子阱或三级四极杆质谱联用，通过碰撞诱导解离(collision―induceddissociation，CID)获取肽段的碎片信息。

6. 什么是电喷雾电离离子回旋共振质谱法

电喷雾是电离方式，回旋共振是检测器的特点表示离子是通过回旋共振的方式被分离检测的

7. 基本原理与技术路线

油藏地球化学关注油气藏流体（油、气和水）在时间与空间上的物理、化学属性变化。地质条件下油气在运移聚集与充注成藏的地质过程中，受烃类扩散和对流引起的混合、重力和热差异造成的分异作用，以及生物降解、相态变化和渗漏等地质作用的影响产生一系列油气组成与性质的变异（王铁冠，1997；England，2007）；同理，在油藏开发与开采过程中，特别是在采用二次、三次采油的工艺条件下，油气组成与性质同样会有变化。事实上油藏开发-开采的过程，相当程度上也是油气运移-充注-成藏的一个逆过程。但是，地质过程的时间尺度往往达到几个或几十个百万年（Ma），而油藏开发过程仅仅持续数十年至百年。因此，能否将研究油气运移、成藏过程的油藏地球化学原理、手段与参数，应用于示踪油藏开发、采油的生产过程，需要充分的理论依据与可靠的应用实例验证。
目前油藏地球化学的研究已经发展到可以运用原油中的分子标志物示踪油气运移与油藏充注的方向与途径（Li，1995；Wang，2004）。但是，对于油田开发与采油生产中的诸多地质问题，油藏地球化学研究仅在油层对比与油藏连通性评价、多层合采井单层原油产量分配计算等几个方面有成功应用的先例（Kaufman，1994，1997；Hwang，2000；Baskin，2000；Peters，2002；Larter，1994），而对处于高含水期的油藏开发，油藏地球化学手段的应用则是鲜有报道。本书尝试将示踪石油运移/油藏充注途径的油藏地球化学方法与技术（Li，1995；Wang，2004）应用于油藏开发研究，并以南堡凹陷柳北沙三3砂岩油藏为研究对象，对注水开发过程中原油组成进行地球化学动态监测（图6.9），以图示踪水驱原油的流动方向与途径，预测剩余油的有利分布范围，进一步拓宽油藏地球化学在油藏生产管理方面的应用范围。

图6.9 动态监测技术路线框图

按照油藏地球化学的油气成藏理论，石油充注和运移是一个持续相当长时间的地质历史过程，早期先注入石油的成熟度相对较低，后期再注入石油的成熟度相对较高。在石油成藏的充注过程中，实际上就是先期较低成熟度的石油被后期较高成熟度的石油以“波阵面”方式驱动，持续向前运移和充注，一直到整个充注过程全部完成，从而导致了油藏内部存在着一定成熟度差异的石油，同时石油的化学组成和物理性质也存在着一定的非均质性。因此，在一个油藏内部，可以根据早期和后期注入石油细小的成熟度差异，来揭示石油的运移和充注的方向与途径，油藏内最接近于烃源灶的位置也就是原油成熟度最高的地点，因此可以标志油藏充注点的位置所在。
但在油藏注水开发过程中，原油运移或充注的原始方向可能会被打乱，这些成熟度的微细差异也可能被打破，所以在注水开发一段时间以后，这些成熟度参数所示踪的可能不是未开采之前原始的运移和充注路径。但通过一段时间间隔采样分析，这些成熟度参数的动态变化却可能反映原油的推进方向。
1年内分3个批次对20口开发井进行井口油样采集，分析在这段注水开发期间原油族组成、饱和烃馏分、芳香烃馏分、含氮化合物和紫外吸光系数特征，结合非烃的傅立叶变换离子回旋共振质谱（FT-ICRMS）分析新技术，研究注水开发过程中原油组分的变化特征。筛选原油中饱和烃、芳香烃与非烃的分子参数，开展注水开发过程中的动态地球化学监测研究，示踪石油顺层推进方向，预测剩余油可能分布区（图6.9）。在研究油藏地质条件的基础上，综合应用现代地球化学分析技术，通过油藏内流体的地球化学剖析，结合油藏地质及油藏工程资料，研究流体分布规律，对柳赞油田柳北沙三3油藏注水开发进行动态地球化学监测。

8. 什么是质谱，质谱分析原理是什么

质谱（又叫质谱法）是一种与光谱并列的谱学方法，通常意义上是指广泛应用于各个学科领域中通过制备、分离、检测气相离子来鉴定化合物的一种专门技术。
质谱分析原理：将被测物质离子化，按离子的质荷比分离，测量各种离子谱峰的强度而实现分析目的的一种分析方法。
质量是物质的固有特征之一，不同的物质有不同的质量谱——质谱，利用这一性质，可以进行定性分析（包括分子质量和相关结构信息）；谱峰强度也与它代表的化合物含量有关，可以用于定量分析。

扩展资料
相关仪器：
质谱仪一般由四部分组成：
进样系统——按电离方式的需要，将样品送入离子源的适当部位；
离子源——用来使样品分子电离生成离子，并使生成的离子会聚成有一定能量和几何形状的离子束。
质量分析器——利用电磁场（包括磁场、磁场和电场的组合、高频电场、和高频脉冲电场等）的作用将来自离子源的离子束中不同质荷比的离子按空间位置，时间先后或运动轨道稳定与否等形式进行分离；
检测器——用来接受、检测和记录被分离后的离子信号。
一般情况下，进样系统将待测物在不破坏系统真空的情况下导入离子源（10-6～10-8mmHg），离子化后由质量分析器分离再检测；计算机系统对仪器进行控制、采集和处理数据，并可将质谱图与数据库中的谱图进行比较。
参考资料来源：百度百科-质谱
参考资料来源：百度百科-质谱法